轨道类型与能量分类
电子在原子核外受库仑引力（有心力），势能为
$$V(r) = -\frac{kZe^2}{r}$$总能量 $E = T + V = \frac{1}{2}mv^2 - \frac{kZe^2}{r}$，依 $E$ 的符号分三类：
圆轨道（特例）：当 $E$ 恰等于有效势能极小值时，径向动能为零，电子在固定半径上匀速圆周运动。
有效势能
极坐标下引入离心势能，有效势能为：
$$V_{\text{eff}}(r) = \frac{L^2}{2mr^2} - \frac{kZe^2}{r}$$- $E = V_{\text{eff,min}}$：圆轨道
- $V_{\text{eff,min}} < E < 0$：椭圆轨道（在两转折点间振荡）
- $E \geqslant 0$：只有内转折点，趋向无穷远，抛物线/双曲线
2.3.1 氢光谱与折合质量修正
玻尔理论给出里德堡常量理论值 $R = 109737.316\ \text{cm}^{-1}$，实验值为 $109677.58$。
原因：氢核质量有限，电子与核绕共同质心旋转。修正方法：以折合质量代替电子质量：
$$\mu = \frac{m_e m_a}{m_e + m_a}$$对应里德堡常量：
$$R_a = R\frac{\mu}{m_e}$$2.3.2 类氢光谱
核外只有一个电子但核电荷 $Z > 1$ 的体系（如 $\text{He}^+$、$\text{Li}^{++}$）。里德堡公式：
$$\frac{1}{\lambda} = RZ^2\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right)$$1897年 Pickering 发现一类似巴尔末系的光谱（$\text{He}^+$）：
- 每隔一条与巴尔末系基本重合（波长稍有差异，因 $R_{He^+} \neq R_H$）
- 另一条夹在巴尔末相邻谱线之间
当 $n_2/Z$ 取整数时与巴尔末重合，取半整数时夹在中间。因 $R$ 不相等，每两条巴尔末线之间实有两根 Pickering 线。
2.4 原子能级的实验验证 — Franck-Hertz 实验
光谱实验通过吸收/发射验证量子态，Franck-Hertz 实验从碰撞角度验证分立能量状态。
实验结果：仅当 $V_{KG} = n \times 4.9\ \text{V}$（$n = 1,2,3,\ldots$）时电流显著减小，说明 Hg 存在 $4.9\ \text{eV}$ 的量子化激发态。
改进方案：先加速至指定能量，再通过蒸汽室，最后进入反向电场区，可得到更多谱线（4.67 eV 亚稳态除外——亚稳态无法通过单光子跃迁回基态，不会引起电流下降）。
玻尔-索末菲模型与相对论修正
索末菲椭圆轨道
索末菲将圆轨道推广为椭圆，引入角量子化和径向量子化：
$$\oint p_\varphi\,d\varphi = n_\varphi h, \quad \oint p_r\,dr = n_r h$$主量子数 $n = n_\varphi + n_r$，$n_\varphi \geqslant 1$（经典力学不允许角动量为零）。
短半轴 $b$：由 $n$ 和 $n_\varphi$ 共同决定，$b/a = n_\varphi/n$。
$n_\varphi = n$ 时退化为正圆（即玻尔轨道）；$n_\varphi = 1$ 时轨道最扁。
能量公式（与玻尔一致）：
$$E_n = -\frac{m_e e^4 Z^2}{2(4\pi\varepsilon_0)^2 n^2\hbar^2}$$相对论修正
精细结构常数 $\alpha = e^2/(4\pi\varepsilon_0\hbar c) \approx 1/137$，修正后能量：
$$E_{n,n_\varphi} = E_n\left[1 + \frac{(Z\alpha)^2}{n}\!\left(\frac{1}{n_\varphi}-\frac{3}{4n}\right)\right]$$2. 轨道进动：椭圆轨道不再闭合，形成"玫瑰花瓣"型轨迹（类似水星近日点进动）。
3. 精细结构：$H_\alpha$ 线等实际由多条靠近谱线组成。
3.2 波粒二象性
光满足 Maxwell 方程（波动性），同时具有光电效应（粒子性）： $\varepsilon = h\nu = \hbar\omega$，光子动量 $p = h/\lambda$。 在任一特定时刻，只表现出其中一种特性。
3.3 德布罗意物质波与戴维森-革末实验
一切实物粒子都具有波粒二象性：
$$\lambda = \frac{h}{p}, \quad \varepsilon = h\nu$$戴维森-革末实验（1927）
用 $54\ \text{V}$ 加速电子打在 Ni 单晶上，在 $50°$ 方向观测到强衍射极大。
布拉格面与衍射条件
晶体中存在多组平行原子面（布拉格面），相邻原子面反射波的光程差为 $a\sin\theta$，相长干涉条件：
$$a\sin\theta = n\lambda$$结合德布罗意关系得到衍射条件：
$$\sin\theta = \frac{n}{a}\cdot\frac{1.226\ \text{nm}}{\sqrt{E_k(\text{eV})}}$$物质波与玻尔量子化的联系
电子绕核稳定存在要求对应的德布罗意波是驻波，即圆轨道一圈恰好是整数个波长：
$$2\pi r = n\lambda = n\frac{h}{mv}$$这直接导出玻尔角动量量子化 $L = n\hbar$。禁闭的波必然导出量子化条件。
一维刚性盒中的粒子
宽度为 $d$ 的势阱，两端为波节，驻波条件：
$$n\frac{\lambda}{2} = d \implies p = \frac{nh}{2d}, \quad E_k = \frac{n^2h^2}{8md^2}$$与玻尔模型的类比
令 $d = \pi r$（往返路程等于圆周长），代入基态动能：
$$E_k = \frac{\hbar^2}{2mr^2}$$这是量子排斥能（局域化动能），来自海森堡不确定原理：电子被限制的空间越小，动量不确定度越大，动能越高。
总能量极小值对应的 $r$ 正好是玻尔半径 $a_0 \approx 0.053\ \text{nm}$，对应能量 $-13.6\ \text{eV}$。