1. 组态不等于原子态
电子组态只说明电子占据了哪些 $n,l$ 壳层与分壳层，例如
$$\mathrm{Na}:1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^1.$$
同一组态中，电子的 $m_l,m_s$ 仍可能有不同组合，因此可以形成多个总角动量、空间对称性和能级不同的原子态项。
2. 两条耦合路线
相同的四个单电子角动量，不同的优先耦合顺序
轻元素中电子间静电相互作用较强，先有 $\mathbf L=\mathbf l_1+\mathbf l_2$ 和 $\mathbf S=\mathbf s_1+\mathbf s_2$，再令 $\mathbf J=\mathbf L+\mathbf S$。原子态写作
$${}^{2S+1}L_J.$$
重元素中单电子自旋—轨道作用更强，常先构造 $\mathbf j_i=\mathbf l_i+\mathbf s_i$，再合成 $\mathbf J=\mathbf j_1+\mathbf j_2$。两套记号描述的是同一 Hilbert 空间中的不同基底选择。
3. 泡利原理更根本的写法
常用表述是：“同一原子中不能有两个电子具有完全相同的 $n,l,m_l,m_s$。”更根本的说法来自全同粒子：
$$\boxed{\Psi(1,2)=-\Psi(2,1)}.$$
编号 $1,2$ 只是数学变量，不是可观测身份。电子是费米子，交换两个电子后，总波函数必须变号。若总波函数能写成空间部分与自旋部分的乘积，二者必须具有相反的交换对称性：
$$\Psi_{\rm total}=\psi_{\rm space}\chi_{\rm spin},\qquad \text{symmetry(space)}\times\text{symmetry(spin)}=-1.$$
这条约束会从角动量耦合给出的“形式可能态”中删去一部分实际不存在的态。
4. 单态与三重态
两个自旋 $1/2$ 粒子可合成 $S=0$ 或 $S=1$。
| 总自旋 | 自旋波函数 | 交换对称性 | 空间部分 |
|---|---|---|---|
| $S=0$ 单态 | $\frac1{\sqrt2}(\uparrow\downarrow-\downarrow\uparrow)$ | 反对称 | 必须对称 |
| $S=1$ 三重态 | $\uparrow\uparrow$, $\frac1{\sqrt2}(\uparrow\downarrow+\downarrow\uparrow)$, $\downarrow\downarrow$ | 对称 | 必须反对称 |
这也解释了为什么自旋排列会影响静电能：它通过总波函数的反对称性，限制了空间波函数的形状，从而改变电子云重叠与电子间排斥。
5. 为什么 $1s^2\,{}^3S_1$ 不存在
氦原子基态的两个电子具有相同的 $n=1,l=0,m_l=0$。若自旋也相同，四个量子数将完全一致，违反泡利原理。
从波函数角度看，两个电子占据同一 $1s$ 轨道时，空间部分是对称的，所以自旋部分必须反对称，只能形成
$$1s^2\,{}^1S_0,$$
而不能形成 $1s^2\,{}^3S_1$。这不是额外的经验规则，而是总波函数交换反对称性的直接结果。
6. 跃迁选择定则
电偶极跃迁的常用选择定则包括
$$\Delta S=0,\qquad \Delta L=0,\pm1,\qquad \Delta J=0,\pm1\ \ (0\nleftrightarrow0),$$
同时宇称必须改变。$\Delta J=0$ 可以允许，因为光子携带角动量 1 并不意味着原子 $J$ 的数值必定改变 1；量子角动量是矢量耦合，还可以改变取向与磁量子数分布。